《N-亚硝胺类消毒副产物的Online-SPE/SEC/LCMS检测方法与生成机制研究》

技术简介：

消毒是水处理过程中的最后一道工序,对于控制水源污染和预防水源传播性疾病起着至关重要的作用。尽管消毒可以有效减少许多微生物致病菌,但同时也会导致不良影响。消毒剂与水中的前体物质会产生化学反应中形成的消毒副产物(DBPs)。大部分已经被鉴定的DBPs都具有细胞毒性和遗传毒性。N-亚硝胺是一类典型的含氮消毒副产物,在水环境以痕量浓度存在。N-亚硝胺毒性强、致癌风险高,因此引起了广泛关注。鉴于N-亚硝胺的低浓度及高风险性,建立准确高效的检测方法并研究消毒过程中N-亚硝胺的生成机制,对控制N-亚硝胺的生成和保障公众健康具有重要意义。本研究建立了一种在线分析方法,实现对污水处理厂尾水中九种典型N-亚硝胺类DBPs的在线定量分析。再评估了不同前体物质在氯消毒中的N-亚硝胺生成潜力,从量子化学角度进行解释。最后探究了不同消毒工艺对前体物质降解过程中降解速率、DBPs生成潜能、生态风险等的差异。主要内容和结论如下。将在线固相萃取(Online-SPE)、体积排阻色谱(SEC)与液质联用(LCMS)相结合,建立了一种大体积Online-SPE/SEC/LCMS定量分析方法,以实现对污水处理厂尾水中九种典型N-亚硝胺类DBPs的在线定量分析。该方法预处理简单、灵敏度高、具有良好的线性(R~2>0.999)、准确性(回收率在91.67%和105.88%之间)和精确性(RSD<3.06%)。检测限和定量限分别为0.12-6.60ng/L和0.40-21.99ng/L。该方法首次实现了在线富集、脱盐和基质分离等多项功能,有效降低了基质效应,有利于分析具有复杂背景基质的水样。选择了六种典型N-亚硝胺前体物质,分别为雷尼替丁、尼扎替丁、阿奇霉素、克拉霉素、罗红霉素和螺旋霉素,评估其N-亚硝胺生成潜能。六种前体物质在氯消毒后生成了两种N-亚硝胺,分别为NDMA和NDEA。其中雷尼替丁和尼扎替丁的NDMA摩尔转化率明显较高(分别为1.14%和0.68%),而四种大环内酯类抗生素的NDMA摩尔转化率均低于0.1%,这种差别是由分子结构的不同所决定的。雷尼替丁分子结构中主要组成官能团之间的化学键易断裂,在自由基攻击的过程中,这些主要组成官能团易被释放出。当N14-C11键断裂时,二甲胺基团被释放便会导致后续N-亚硝胺生成。前线电子轨道理论表明C2原子是最易受自由基攻击的位点,S15、O10、O9也可能在反应中受到自由基攻击。原子电荷分析表明N1原子是最易发生亲核反应的位点,O9、O10是最易发生亲电反应的位点。通过ESP、ALIE、Fukui函数和双描述符分析得出O9附近是最易发生亲电反应的位点。进一步探究了不同消毒工艺对雷尼替丁降解过程中NDMA的生成潜能,利用次氯酸(NaCl O)、二氧化氯(ClO_2)、过氧乙酸(PA)三种消毒剂以及这三种消毒剂与紫外线的联合工艺进行对比。除单一PA工艺外,其余五种工艺均检测到NDMA生成,且NDMA浓度随反应时间的延长而升高。NaClO工艺的摩尔转化率最高,反应12h后摩尔转化率为0.29‰,但仍远低于文献中氯胺工艺的NDMA摩尔转化率。紫外线的加入能有效控制NDMA的生成,且UV/Cl工艺比UV/ClO_2工艺的NMDA摩尔转化率更低。UV/PA工艺的NDMA摩尔转化率低于其余四种工艺,是一种能控制NDMA和三氯甲烷生成的消毒工艺。雷尼替丁的降解过程中主要的反应类型包括氯取代反应、羟基加成反应、脱甲基反应、脱硝反应、脱氨反应、脱羧反应等。发光菌实验和ECOSAR的毒性预测表明,雷尼替丁母物质及其大多数中间产物具有较低的急性毒性。然而在反应末期,随着反应时间的延长,生成DBPs的浓度会呈上升趋势。

研发人员：汤慧俐